Novel spirooxazine compounds

专利摘要:

公开号:WO1989007104A1
申请号:PCT/JP1989/000124
申请日:1989-02-08
公开日:1989-08-10
发明作者:Shinichi Yamamoto；Takashi Taniguchi
申请人:Toray Industries, Inc.；
IPC主号:C07D498-00

专利说明:
[0001]
[0002] 特許協力条約に基づいて公開された国際出願
[0003] (51)国際特許分類 ⁴
[0004] C07D 498/10 (Π)国際公閧番号 WO 89/ 07104
[0005] A1
[0006] (43)国際公開曰 i989年 8月 10日（10.08.89)
[0007] (21) 国際出願番号 PCT/JP89/00124 (81 ) 指定国
[0008] (22) 国際出願曰 :1989^2月 8曰 （08. 02. 89) AT (欧州特許）， AU, CH (欧州特許）， DE (欧州特許），
[0009] (31 ) 優先権主張番号 特願昭 63- 27327 FR (欧州徽）， GB (欧州特許）， I T (欧州特許）， J P,
[0010] 特願昭 63 - 130833 NL (欧州特許）， S E〔欧州特許）， US.
[0011] (32)優先日 1988年 2月 8曰 （08. 02. 88) 添付公開書類 国際調査報告 ェ988年 5月 27曰 （27. 05. 88 )|
[0012] (33) 優先権主張国 JP
[0013] (71) 出願人 (：米国を除くすべての指定国について）
[0014] 東レ 会社 (TOBAY INDUSTRIES, INC. )CJP/JPD
[0015] 亍 103 都中央区曰相室町 2丁目 2番 1号 Tokyo, (JP)
[0016] (72) 発明者；および
[0017] (75) 発明者/出願人（米国につ てのみ）
[0018] 山本信一 CYAMAMOTO, Shinichi )CJP/JP3
[0019] T607 京都府京都市山科区西野 Λ幡田町 30 -3 Kyoto, CJP)
[0020] 谷口 孝 CTANIGUCHI, Takashi ) JP/JP]
[0021] 520-23 滋賀県野洲郡野洲町大字南桜 1300 - 134
[0022] Shi a, (JP)
[0023] (74) 代理人
[0024] ^m± 肯木 朗， 外（A0KI, Aki ra' et al. )
[0025] 〒105 東京都港区虎ノ門一丁目 8番 10号 静光虎ノ門
[0026] 事務所 okyo, (JP)
[0027] (54) Title: NOVEL SPIROOXAZINE COMPOUNDS
[0028] (54)発明の名称 新規スビロォキサジン化^物
[0029]
[0030] (57) Abstract
[0031] Novel spirooxazine compounds represented bv general formula (A) or (Α') are pnotochromic compounds having excellent resistance to fatigue due to repeated color changes and provide a choice of various hues. In said formulae the a ring represents a member selected from among 5-membered and 6-membered rings each having one nitrogen atom and optionally bound to a benzene or naphthalene ring, wherein the nitrogen atom is bound to a C|.₂o alkyl group or the like; The β ring represents a benzene or naphthalene ring; X represents O, S, Se or N-R¹ (wherein R¹ represents H, C Q alkyl, etc.); R² and R-^¾ each represents OH, amino, C卜 ₂o alkoxy, halogen or the like; and k represents an integer of 0 to 2. B A A B B BB要約
[0032] 下記ー舷式（ A ) または（ X ) で表さ るスピロォキサジン化合 物は、 発消色の操！ 返しの酎痠労性に侵れ、 かつ色相の叠富なフォ トク ロ ミ プク化合物である。
[0033]
[0034] E² k
[0035]
[0036] MNNRTTMSSSS ¾-GLDENDffOOU 式中、 a環は、 ベンゼン茧またはナフタ レン環と ¾鎗していても よい: N原子 1健を含む五員環および N原子 1倕を含む六員環から運 ばれ、 かつ * ¾中の N原子は 〜》 のアルキル基等と綜合したも のであ 、 環はベンゼン環またはナフタ レン環を表し、 Xは 0、 S 、 S eおよび N— B¹ から還ばれ（ は; Η、 0 ι ~ » アルキル 基等を表す。 ）、 B^s 、 R* はヒ ドロキシ、 ァミ ノ、 G _t〜《* アル コキシ基、 ハロゲン等から運ばれ、 kは 0 〜 2の整数を表十。
[0037] 情 «εしての用途のみ
[0038] PCTに基づいて公開される国際出願のパンフレッ 卜第 1頁に PCT加盟国を同定するために使甩される: オース卜リア F フランス モ一リタニア オース卜ラリァ GA ガボン マラウイ
[0039] ノヾルノ ドス GB イギリス オランダ
[0040] ベルギー m ハンガリ一 , ノルウェー プルガリァ IT イタリー ル一マニア ベナン JP 日本 ス一ダン
[0041] ブラジル P 朝鮮民主主義人民共和国 スウェーデン
[0042] CF 中央アフリカ共和国 KR 大韓民国 セネガル
[0043] CG コンゴ一 LI リヒテンシユタイン ソビエト違邦
[0044] CH スイス LK スリランカ チャード
[0045] CM カメル一ン LU ルクセンブルグ 1 ゴ
[0046] DE 西ドイツ MC モナコ us 米国
[0047] D デンマーク MG マダガスカル
[0048] FI ン ン 一
明 卿 新規スピロォキサジン化合物 技術分野
本発明は、 スピロォキサジン化合物に鬨するものであり 、 特に、 印刷、 光学機器、 記録材料、 衣料、 装飾等の材料と し て有用なフォ トクロミ ック化合物に鬨する。 背景技術
フォ トクロミ ック化合物の代表的なものにスピロビラン化 合物があり、 多くの化合物が知られている （ジー · ェイチ - ブラウン著、 "フォ トクロミズム" 、 ウィ リーイ ンターサイ エンス社、 ニューヨーク（1971 )〉。
しかしながら、 スピロピラン化合物は、 光発消色の繰り返 し使用における耐疲労性に問題があった <.
そこで、 耐疲労性の向上したフォ トクロミ ック化合物と し てスピロォキサジン化合物が知られており 、 例えば特開昭 62— 205185号公報に下記の化合物が公開されている。
しかしながら従来のスピロォキサジン化合物は、 発色種の 色調が、 紫〜青であり 、 色相の豊富さが不足していた 9. 発明の開示
本発明は、 かかる従来技術の欠点を解消しよう とするもの であり、 発消色の繰り返しの耐疲労性に優れ、 かつ色相の豊 富なフォ トクロミ ツク化合物を提供することを目的とする。 本発明は、 上記目的を達成するために、 下記の一般式（A ) または（A ')で表されるスピロォキサジン化合物を提供する。
上式において、 な環は、 窒素原子 1個を含む五員環、 ベン ゼン環またはナフタレン環と連結した窒素原子 1個を含む五 員環、 および窒素原子 1偭を含む六員環から選ばれる 1種で あり、 かつ"環中の窒素原子は R。 で表される有機基
R ° と結合したものであり （ここで、 R。 は炭素数 1〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0のアルケニル基、 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 9のァリール基から選ば れる置換基を表す。 ）、 /S環はベンゼン環またはナフタレン環を表し、
Xは 0 ， S , S e および N— R. ¹ から選ばれる 1種を表し ( R ¹ は水素、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 S)のァリール基、 および 炭素数 2〜 2 0のァシル基から選ばれる 1種を表す。
R ² , R. ³はヒ ドロキシ基、 アミ ノ基、 炭素数 1 〜 2 0のァ ルコキシ基、 炭素数 7〜 1 5のァラルコキシ基、 炭素数ら〜 1 4のァリーロキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシルォキシ基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0のアルケニル 基、 炭素数 7〜 1 5のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 4のァリ ール基、 ハロゲン基、 シァノ基、 カルボキシ基、 ニトロ基 (ただし、 R. ³ には含まれない）、 炭素数 2〜 2 0のァシル基 炭素数 2〜 2 0のアルコキシカルボニル基、 力ルバモイル基 力ルバモイルォキシ基、 スルホン酸基 （ただし、 R ³ には含 まれない）から選ばれる置換基を表し（ただし、 R ³ には水素 が含まれる〉、
kは 0〜 2の整数を表す。 〉 j 発明を実施するための最良の態様
一般式（ A〉または（ A ' ) で表される本発明の化合物において . α環とは窒素原子 1個を含む五員環または六員環、 または、 窒素原子 1個を含む五員環とベンゼン環またはナフタレン環 とが連結したものである。 その具体例と しては、 ピロリ ジン 環、 ピロ一ル環、 ピぺリ ジン環、 テ卜ラヒ ドロピリ ジン環、 ジヒ ドロピリ ジン環、 ィ ン ド リ ン環、 ベンズィ ン ド リ ン環、 テトラヒ ドロキノリン環、 ァク リジン環などが挙げられる。

このな環に含まれる窒素原子は、 N— R。 で表される冇
/
機基 R ° と結合して存在する。
ここで、 置換基 R。 の具体例と しては、 メ手ル基、 ェチル 基、 ォクタデシル基などの炭素数 1 〜 2 0の鎮状アルキル基 ter t—ブチル基、 2—メチルぺンチル基などの炭素数 3 〜 2 0の分枝状アルキル基、 シクロへキシル基 ）レ; Γ、？レニル基 了ダマン千ル基などの炭素数 3 〜 1 0のシクロアルキ /レ基、 ビニル基、 ァリル基、 へキセニル基、 1 ， 3—ブタジェニル 基、 ィソプロぺニル基などの炭素数 2 〜 2 0のアルケニル基 ベンジル基、 フ ネチル基、 （ 2—ナフチル）メチル基などの 炭素数 7 〜 2 0のァラルキル基、 フヱニル基、 2 —ナフチル 基などの炭素数ら〜 1 9のァリール基を表す。 R。 は置換さ れていてもよく 、 そのような場合、 置換基の具体例と しては ヒ ドロキシ基 ； アミノ基 ジベンジルァミノ基、 （ 2—メタ クリ口キシェチル） アミノ基等のアミノ基 ； メ トキシ基、 ェ トキシ基、 プロポキシ基等のアルコキシ基 ； ァセトキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 ァク リロキシ基、 メタクリロキシ基等 のァシルォキシ基 ； メチル基、 ェチル基、 トリフロロメチル 基、 ブチル基などのアルキル基 ； ベンジル基、 4 一 ( 2 , 3 一ェポキシプロピル） フェネチル基等のァラルキル基 ； フェ ニル基、 スチリル基等のァリール基 ； フロロ基、 クロ口基等 のハロゲン基 ； シァノ基 ； カルボキシ基 ； ニトロ基 ； ァセチ ル基 ； メタク リル基等のァシル基 ； エトキシカルボ二 /レ基 . 3 ， 4 一エポキシブチルォキシ力ルボニル基等のァルコキシ 力ルボニル基 ； 力ルバモイル基、 N —フヱニルカルバモィル 基、 N—（ 2—メタク リロキシ）ェチルカルバモイル基等の力 ルバモイル基 ； （ N— ( 3 —ァク リロキシ）プロピルカルバモ ィル） ォキシ基等の力ルバモイルォキシ基 ； スルホン酸、 そ の金属塩（例えばナト リウム、 リチウム塩など）等のスルホン 酸基が挙げられる。
一方、 《環と同様に一般式（A )または（A ') に含まれると ころの 環はベンゼン環またはナフタレン環から成る。
次に一般式（ A )または（ A ' ) に含まれる他の構成部位につ いて説明する。
Xは 0 , S ， S eおよび N— R ¹から選ばれる 1種であ り 、 ここで R ¹ は水素、 炭素数が 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0のアルケニル基、 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 9のァリール基、 および炭素数 2〜 2 0のァシ ル基から選ばれる 1種である。 R ¹ は置換されていてもよい < R ¹ であるところのアルキル基、 ァルケニル基、 ァラルキル 基、 ァリール基の具体例と しては、 R ¹ 中に含まれ得る置換 基を含めて、 前述の R ° と同様のものが挙げられ、 また、 ァ シル基と しては、 ァセチル基、 メタク リル基等が挙げられる < と くに繰り返し耐久性、 発色種の吸収波長を複数有する化 合物を得る目的には Xが 0であることが望ま しい。 また、 あ ざやかな赤系発色種を得る目的には Xが N— R ' であるこ と が望ま しい。
R ² , R. ³と してはヒ ドロキシ基 ； アミ ノ基およびジメチル アミノ基、 ジベンジルァミノ基、 （ 2—メタク リロキシェチ ル） アミノ基などの無置換または置換アミノ基 ； メ トキシ基. エトキシ基、 プロポキシ基、 ブ卜キシ基などの炭素数 1〜
2 0のアルコキシ基 ； ベンジロキシ基、 フヱネチロキシ基な どの炭素数 7〜 1 5のァラルコキシ基 ； フヱノキシ基、 ナフ チロキシ基などの炭素数 6〜 1 4のァリ一口キシ基 ； ベンゾ ィルォキシ基、 ァク リロキシ基、 メタク リロキシ基などの炭 素数 2〜 2 .0のァシルォキシ基 ； メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 t er t—ブチル基、 グリシジル基、 ォクタ デシル基などの炭素数 1〜 2 0のアルキル基 ； ビニル基、 ァ リル基、 イソプロぺニル基、 1 ， 3—ブタジェニル基、 9 , 1 2—ォクタデカジェニル基などの炭素数 2〜 2 0のァルケ ニル基 ； ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基など の炭素数 7〜 1 5のァラルキル基 ； フヱニル基、 ナフチル基 などの炭素 6〜 1 4のァリール基 ； クロ口基、 フロロ基、 ブ ロモ基などのハロゲン基 ； シァノ基 ； カルボキシ基 ； ニトロ 基（ただし、 R ³ には含まれない） ： ァセチル基、 メタク リル 基、 ァクリル基などの炭素数 2〜 2 0ァシル基 ； エトキシカ ルボニル基、 3 , 4 一エポキシブチルォキシカルボニル基な どの炭素数 2〜 2 0のアルコキシカルボニル基 ； 力ルバモイ ル基および N—フエ二ルカルバモィル基、 N— ( 2—メタク リ口キシ） ェチルカルバモイル基などの無置換または置換力 ルバモィル基 ； （ N—（ 3—アタリ口キシ） プロピルカルバモ ィル）ォキシ基、 （ N—（ 3—メタクリロキシ）プロピル力ルバ モィル） ォキシ基などの力ルバモィルォキシ基 ； スルホン酸 その金属塩（例えばナ卜 リゥム、 リチウム塩など）などのスル ホン酸基（ただし、 R ³ には含まれない）が挙げられ、 また、 R ³ には水素も含まれる。
なお、 kは 0〜2の整数であり、 kが 2の場合、 2つの R² は同種であつても異種であつてもよい。
本発明における一般式（A)または（A ') で表されるスピロ ォキサジン化合物の具体例と しては、 以下の化合物が挙げら れる。
( 一般式（ B )または（ B ') で表されるスピロォキサジン 化合物。
(式中、 R。 ， R ² ， R ³ , X , kは一般式（A)または（A ')に ついて記載のものと同一であり 、
R⁴ , R ^sは、 独立の場合は炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数？〜 2 0のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 9のァリ一ル 基から選ばれた置換基を表し、 非独立の場合は 3 ' 位の炭素 を含めて炭素数 3〜 1 0のシクロアルキル基を表し、
R s， R ⁷はヒ ドロキシ基、 アミノ基、 炭素数 1〜 2 0のァ ルコキシ基、 炭素数 7〜 1 5のァラルコキシ基、 炭素数ら〜 1 4のァリーロキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシルォキシ基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基， 炭素数 2〜 2 0のアルケニル 基、 炭素数 7〜 1 5のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 4のァリ 一./レ基、 ノヽロゲン基、 シァノ基、 力ルボキシ基、 ニトロ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基、 炭素数 2〜 2 0のアルコキシ力 ルボニル基、 力ルバモイル基、 力ルバモィルォキシ基および スルホン酸基から選ばれる置換基を表し、
i , mは 0〜4の整数を表す。 ）
( 0 ) 一般式（C )または（C ') で表されるスピロォキサジン 化合物。
(式中、 R °， R ²， R ²， X ， kは、 一般式（A )または（A Ί -ついて記載のものと同一であり 、 R ⁴ , R ⁵ , R. ^G , R. ⁷ , J , m は一般式（ B〉または（ B ') に ついて記載のものと同一であり、
R ⁸ はヒ ドロキシ基、 アミ ノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコ キシ基、 炭素数？〜 1 5のァラルコキシ基、 炭素数ら〜 1 4 のァリーロキシ基、 炭素基 2〜 2 0のァシルォキシ基、 炭素 数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0のアルケニル基、 炭素数 7〜 1 5のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 4のァリ一ル 基、 ハロゲン基、 シァノ基、 カルボキシ基、 ニトロ基、 炭素 数 2〜 2 0のァシル基、 炭素数 2〜 2 0のアルコキシ力ルボ ニル基、 力ルバモイル基、 力ルバモイルォキシ基、 およびス ルホン酸基から選ばれる置換基を表し、
nは 0〜 2の整数を表す。 ）
( 一般式（D )または（D ') で表されるスピロォキサジン 化合物。
( D )、
(式中 .. R , R ² , R ³ ， X , k は一般式（ A )または（ A ') について記載のものと同一であり、
R ⁴ , R ⁵ ， R ^s , R ⁷ ， ί ， mは、 一般式（ B )または（ B '〉 記載の内容と同一であり、 また
R ⁸ , n は一般式（C )または（C '〉 について記載のものと 同一である。 ）
(こ） 一般式（E〉または（E '〉 で表されるスピロォキサジン 化合物。
(式中、 R。 ， R ² ， R ³ , X ， kは一般式（A〉または（A ')に ついて記載のものと同一であり、
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , iは一般式（B )または（B ')について記載 のものと同一であり 、
R. ³ , R ¹。 ， R ¹ ' ， R ^{1 2} , R. ' ³ ， R " は水素、 炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 炭素数 7 〜 2 0のァラルキル基、 炭素数 6 〜 1 9のァリール基から選ばれる 1種を表す。 )
( ί ) 一般式（ F )または（ F ' ) で表されるスピロォキサジン 化合物。
(式中、 P ， R ² , R ³ ， X ， kは一般式（A )または（A ')に ついて記載のものと同一であり、
R ⁴ , R ^s , P ， R ⁷ ， i , mは一般式（ B )または（ B ')に ついて記載のものと同一であり、
R ^{1 5}はヒ ドロキシ基、 アミノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコ キシ基、 炭素数 7〜 1 5のァラルコキシ基、 炭素数 6〜 1 4 のァリーロキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシルォキシ基、 炭素 数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0のァルケニル基、 炭素数 7〜 1 5のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 4のァリール 基、 ハロゲン基、 シァノ基、 力ルボキシ基、 ニトロ基、 炭素 数 2〜 2 0のアル コキシ力ルボ二ル基、 力ルバモィ ル基、 力 ルバモィルォキシ基、 およびスルホン酸基から選ばれる置換 基を表し、 tは 0〜 2の整数を表す。 ）
前記一般式（Β〉 ， （Bノ） ， （C ) , (Cノ） ， （D )および（D ') で表されるスピロォキサジン化合物における R⁴ , R⁵の具体 例と しては、 ， Κ·⁵が独立の場合はメチル基、 ェチル基、 ォクタデシル基などの炭素数 1〜 2 0の鎖状アルキル基、 2 ーメチルペンチル基などの炭素数 3〜 2 0の分枝状アルキル 基、 シクロへキシル基などの炭素数 3〜 1 0のシクロアルキ ル基、 ベンジル基、 フヱネチル基などの炭素数？〜 2 0のァ ラルキル基、 フエニル基などの炭素数ら〜 1 9のァリール基 が、 非独立の場合は 3 ' 位の炭素を含めて、 シクロへキシル 基、ノルボルニル基、ァダマンチル基などの炭素数 3〜 1 0のシ ク口アルキル基が挙げられる。
R⁴ , R ⁵は置換されていてもよく 、 そのような場合、 R⁴ , 5 の置換基は、 前述の R.° の置換基と同様である。
さらに R^s ， R⁷ , R⁸ はそれぞれ一般式（A)または（A ') 中の R² と同様であってよい。 また、 £ , m. , nは前述のと おりであるが、 それぞれが 2よ り犬なる整数の時には、 それ に相当するところの R.^s ， R⁷ ， R ⁸ は同種であっても、 異種 であつてもよい。
また、 前記一般式（E)または（E ') で表されるスピロォキ サジン化合物において、 Pし。 ， R ² , R ³ ， ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , X および k ， Iはそれぞれ前述の一般式（A) ， （A ') , (B〉 ， (B ') ， (C ) ， （C ') , (D )および（D ') と同様である。 さら に、 R ³ ， R ¹ , Rい ， R ^{1 2} , R ' ³および R " は一般式（ A ) または（Α ') 中の R ² と同様なアルキル基 . ァラルキル基、 ァリール基および水素から選ばれる。 また、 れらはすべて 同種であっても、 異種であってもよい。
前記一般式（F〉または（F ') で表されるスピ口才キサジ化 合物において、 R ^{1 5}以外は前述の他の一般式中に含まれるも のと同様である。 なお、 R ' ^sも一般式（A )または（A '〉 中の R ⁰ と同様のものから選ばれるものであり、 t が 2の時には R ^{1 5}はそれぞれ同種であつても 、 異種であってもよい。
以上のことから明らかなように、 本発明のスピ口才キサジ ン化合物は、 前記 "環以外に、 ォキサジン環、 ベンゼン環、 複素五員環、 および 環から構成されることを特徴とする。 特にベンゼン環、 複素五員環および 環が連続した化合物で あり、 R ³ が水素かつ Xが O , Sまたは S e である場合には 可視光領域の短波長部（550n_m以下）および長波長部 （600η«>以 上） の両方に吸収を有し、 緑色に発色するものなどを得るこ と も可能である。 また、 R. ³ に水素以外の置換基を有するか または Xが Ν _ R ¹ である場合には赤色に発色するものも得 ることができるから、 発色種は豊富である、. さらに、 発消色 の繰り返しの耐疲労性も優れている .，
本発明における一般式（Α )と （Α '〉 とは異性体の関係にあ り、 置換基の種類、 要求されるフォ トク口ミ ック特性の内容 によって、 'それぞれ目的に応じて選ばれる。
本発明の式（Α )または（Α ') で表される化合物は、 例えば 次の製造方法によつて製造される
第 1の方法においては、 一般式（ I ) a C=CHR^: ( I ) で表されるメチレン化合物と一般式（E )または（Π ')
(ΙΓ') で表される二トロソ化合物を反応させて式（A)または（A ') で表される化合物を製造する _t>
第 2の方法においては、 一般式（EI )
■： a C = CH₂R³ (I) で表される化合物と、 四級化剤 R.° — Y (Yはァニオン性脱 離基） 、 塩基性物質および一般式（II )および（ Π ') の化合物 を任意の順序で加え反応させて式（A〉または（A ') で表され る化合物を製造する。
第 3の方法においては、 式（ I )の化合物と亜硝酸との反応 による生成物と、 一般式（1 )または（F ')
） で表されるァミノ化合物を反応させて式（ A )または（ A ') で 表される化合物を製造する。
第 4の方法においては、 式（ 1Π )の化合物と亜硝酸との反応 による生成物と四級化剤 R. — Y、 塩基性物質および一般式 (F )または（ IV '〉 の化合物を任意の順序で加え反応させて式 (Α)または（Α ') の化合物を製造する。
さらに、 第 5の方法においては、 一般式（V )
； "+C— CH₂R³ (V)
、"ベ
R°Y- で表される化合物と亜硝酸との反応による生成物と 、 塩基性 物質および一般式（IV)または（IV ') で表される化合物を任意 の順序で加え反応させて式（A)または（A ') で表される化合 物を製造する。
また、 製造段階における精製方法と しては、 各種溶剤によ る再結晶、 シリカカラムなどによるカラムクロマト分離、 溶 媒抽出、 あるいは、 活性炭処理などが好適な例と して挙げる ことができる。
本発明スピロ才キサジン化合物は、 好ま しくは、 光学的に 透明な樹脂類と組合せて用いられる。 そのよ うな樹脂類と し ては、 例えば、 ジエチレングリコールビスァリルカーボネ一 トポリマー、 （メ タ）ァク リル系ポリマ一およびその共重合体、 セルロース類、 ポリ酢酸ビ二ル、 ポリ ビ二ルアルコール、 ポ リ ビ二ルブチラ一ル、 ポリエステル樹脂 .. ポリカーボネ一ト 、 ポリスチレンおよびその共重合体、 ェボキシ樹脂、 （ハロゲ ン化） ビスフヱノール Aのジ（メタ）ァク リレートポリマ一お よびその共重合体、 （ハロゲン化）ビスフヱノール Aのウレタ ン変性ジ（メタ）アタリレー トポリマーおよびその共重合体、 ナイ ロン樹脂、 ポリウレタンなどが挙げられる。
また、 本発明のスピロォキサジン化合物中に、 アルケニル 基を有する場合、 すなわち、 メタク リロキシ基、 ビニル基な どの重合性官能基を有する場合は、 他の重合性化合物、 例え ば、 アク リル系モノマー、 スチレン系モノマー、 酢酸ビニル 系モノマーなどと共重合することによ り、 他の重合性化合物 の重合体樹脂成分と一体化することもでき、 このような共重 合によ り一体化した場合は、 特にスピロォキサジン化合物の 耐久性に優れ、 好ましいフォ トクロミ ツク材料とすることが できる。
とくに耐久性の点からは一般式（A )〜（F )お.よび（A 'ト ( F ')において P ， R ² ， R ^s , R ⁷ , R ^{1 5} に重合性官能基を 有している化合物が好ましい。 また、 R に重合性官能基を 有する場合には、 炭素数 3以上のメチレン鎖を介して重合性 官能基が導入されたものがと くに好ま しい。 さらに、 重合性 官能基と しては、 ラジカル重合が容易なこと、 また重合中に おける分解が防止できるという観点からメタク リロキシ基が と くに好ましい。
なお、 本発明の化合物中に重合性官能基を有する場合、 本 発明の化合物は、 前述のように卖重合体とすることができる のみばかりでなく 、 単独共重合体の形態で用いることも可能 である，. 本発明のフ オ トクロ ミ ック化合物は樹脂類と組合せた形で または該化合物の重合体と して、 も しくは該重合体と他の樹 脂とを組合せた形で光による变色性を有する光学素子と して 好ま しく使用することが可能である。 光学素子と してはサン グラスレンズ、 スキー用ゴ一グル、 保護メガネレンズ、 さら には、 力一テン、 衣服、 フロン トガラス、 サンル一フなどの 自動車用ウィ ンド一、 玩具、 化粧品、 筆記具等が好適な例と して挙げられる ,>
樹脂類と本発明フ オ トクロミ ツ ク化合物とを組合せる方法 と しては、 染色方法、 キャスティ ング法、 ポリマ一溶液のコ ーティ ング法など各種の方法が適用できる。 ボリマー溶液の コ一ティ ング法以外にエマルジョ ン化を行ってスク リーン印 刷によつて塗布する方法や、 グラビア印刷などの各種印刷手 法も適用可能である また、 コーティ ング法と しては種々の 手法、 例えばディ ップコ一ティ ング、 スピンコーティ ング、 ロールコーティ ングなどが採用できる .,
本発明の化合物は、 多くの場合、 発色種が 2つ以上の吸収 極大を有することから書換え型光ディ スク材料と しても有用 なものである。
樹脂と組合せるべき本発明の化合物の量は目的および使用 方法などによって決められるべきものであるが、 視覚に対す る感度という観点からは、 樹脂重量に基づき 、 0 . 01〜20重量 %が好ま しい
本発明のフ ォ トクロ ミ '；、 ク化合物の繰り返し耐久性を向上 せしめる見地から、 使用時に酸素や水を遮断するこ とがと く に有効である。 さらに、 耐久性を向上させる目的から公知の 添加剤、 例えば、 ニッケル塩に代表される一重項酸素クェン チヤ一、 ヒンダードアミン系化合物またはそのポリマーで代 表される酸化防止剤、 発色性に影響を与えない紫外線吸収剤 などが使用可能である <.
次に、 実施例を挙げて説明す-るが、 本発明は、 これらに限 定されるものではない。
実施例 1
(1) 1 —二卜ロソー 2—ヒ ドロキシジベンゾフランの合成 2—ヒ ドロキシジベンゾフラン 1 0 s をピリジン 100gに溶 解させ、 0でに冷却した。 20 %亜硝酸ナトリウム水溶液 60g を加えた後、 撹拌しながら 30%硫酸水溶液 100sを 1 0分間かけて滴下した。 滴下終了後、 0 で 1時間撹拌を 続けた後、 沪過し、 取物を水で洗浄し、 乾燥して、 1一二 トロソー 2—ヒ ドロキシジベンゾフランの赤色結晶 1 1 s を 得た
m分析結果
元素分析値 実測値（％) 計算値（％)
C 67.7 67.7
H 3. 3.3
N 6.3 6.6
N M R O H以外のプロ トン 7ppm(d，lH) ,
7.4pprn(t,lH) ， 7.5ppm(t,lH) ,
7.6ppm(d,lH) , 7.7pprn (d .10) ,
S.3ppm(d,lH) (3) 下記式（ G )のスピロォキサジンの合成
1 ， 3 , 3 — ト リメチルー 2—メチレンイ ンドリ ン 1 0 s と 1 —ニトロソー 2 —ヒ ドロキシジベンゾフラン 1 0 g を、 1 OOrnfの無水エタノールに溶解し、 1 時間還流温度で反応を 行った。 反応後、 濃縮し、 シリカゲルを支持担体、 塩化メチ レンを展開溶媒と してカラムクロマト分離した。 塩化メチレ ンを留去すると ピンク色の固体が得られ、 メタノ一ルから再 結晶し、 式（ G )のスピロォキサジンの白色結晶を得た。
(4) 分析結果
元素分机値 実測値（％) 計算値（％)
C 78.8 78.3
H 5.8 5.4
N 7.2 7.6
N M R 1.4ppm(6H) ， 2.8pprn(3H)
6.6〜8.5ppm(llH)
融 点 158。C
(5) 応用例
式（ G )のスピ口ォキサジン 0. Isを、 ポリ ビ二ルブチラール の 1 0 %ブタノール溶液 100sに溶解した塗液を、 2枚のガラ ス板に塗布した，. 乾燥後、 2枚のガラス板の樹脂面を合わせ 加熟した。
このようにして作製したフオ トクロミ ック合わせガラスは 紫外線の照射を受けると緑色になり、 光を除き暗所に放置す ると もとの無色に戻つた。 またこれをフェードメーターにて 2 0時間の光照射を行って、 耐光性を調べたところ、 フヱー ドメ一ターに入れる前と全く同様のフォ トクロミ ツク特性を 示し、 耐疲労性が優れていた。 メタノール中で発色時の吸収 を測定すると、 λ および 632nmであつた。
実施例 2
( 1 ) 式（S )のスピロォキサジンの合成
1 , 3 ， 3 — 卜リメチルー 2 メチレンイ ンド リンの代わ りに、 1 ， 3 , 3 — ト リメチル 2 —メチレン一 5 , 6 —ジ クロ口イ ンド リ ンを用いる他は 実施例 1 と同様にして行な い、 式（S )のスピロォキサジンの白色結晶を得た
(2) 分析結果
元素分析値 実測値（％) 計算値（％)
C 66.1 65.9
H 3.8 4.1
N 6.5 6.4
融 点 204〜205。(：
N M R 1.0 p p m ( D H ) ， 2.8 p p m ( ΰ H )
6.4〜8.½pm(9H)
(3) 応用冽
実施例 1 と同様の要領で作成した合わせガラスは、 紫外線 の照射を受けると緑色になり、 光を除き暗所に放置する と も との無色に戻った。 また、 これをフェードメーターにて 2 0 時間の光照射を行って、 耐光性を調べたところ、 フヱ一ドメ 一ターに入れる前と変らず、 耐光性が優れていた。
実施例 3
(1〉 式（ H )のスピ口ォキサジンの合成
2 , 3 , 3 — ト リメチルイ ン ドレニン 1 0 s と 2 , 3 , 4 5 ， 6 —ベン'タメチルベンジルクロライ ド 1 5 s を の ベンゼンに溶解し、 2時間還流した。 その後、 反応液の温度 を約 5 0 Cに下げ、 トリェチルァミン 3 g および 1 _ニトロ ソ— 2—ヒ ドロキシジベンゾフラン 1 0 s を加え、 1時間還 流温度で反応を行った。 反応後、 実施例 1 と同様にして精製 し、 式（ G )のスピロォキサジンの白色結晶を得た、 ..
(2) 分析結果
元素分析値 ： 実測値（％) 計算値（％〉
C 81.9 81.7
H 6.8 6.6
N 5.E 5.4
N M R 1.4_Pprn(6H) ， 2.2pprn (15H)
4.3ppm(EH) ， 6 · 4〜8.5ppm (11H)
(3) 応用例
実施例 1 と同じ要領で合わせガラスを作成した。 この合わ せガラスの発色時の吸収を測定すると λ max= 460nm， 632nm であつた。
実施例 4〜 1 1
(1) 実施例 3と同様の要領で、 以下の化合物を合成した。 置換基の位置は、 次式の a〜 gのとおりと した。
実施例 4においては、 3- b ， c , e それぞれの位置に C J を有する化合物と した。
実施例 5においては、 c d , e , f ， _gそれぞれの位置 に Fを有する化合物と した
実施例 6においては、 a cの位置に 0CH ₃、 eの位置に NO ₂ を有する化合物と した。
実施例 7においては aの位置にメ夕ク リ口キシ基を有す る化合物と した。
実施例 8においては 3.の位置にメ 卜キシ基、 eの位置に ビニル基を有する化合物と した。
実施例 9においては、 a〜 gが全て Hである化合物と した 実施例 1 0においては、 c ， e それぞれの位置に C J を有 する化合物と した。
実施例 1 1 においては、 dの位置に CH ₃ を有する化合物と した。
(2) 分析結果
元素分析値 ： C (%) H (%) N (%)
実施例 4 62.2 3.5 4.7
(61.9) (3.4) (4.8) 実施例 5 67.5 3.9 5.0
(67.4) (3.6) (5.Z) 実施例 6 70.3 5.2 7.6
(69.9) (4.9) (7.7) 実施例 7 77.1 5.2 5.3
(77.3) (5.3) (5.3) 実施例 8 79.0 5.3 5.7
(79. E) (5.6) (5.6) 実施例 9 81.1 5.3 6.3
(81.1) (5.4) (6.3) 実施例 1 0 70. Z 4.0 5.5
(70.2) (4.3) (5.5) 実施例 1 1 81.0 5.8 6.0
(81.2) (5.7) (6.1) 実測値、 （ )内は計算値
N M R ：
実施例 9 1.4p_Pfft(6H) , 4.4ppm(4H) ，
6·3〜8.4ρρ【"16Η)
実施例 1 0 1.4pprn(6H) , 4.5ppm(2H) ，
6.3〜8.4ppm(14H)
実施例 1 1 1.4ppm(6H) ， 2.3ppm(3H) ,
4.5_PPrn(2H) , 6.2〜S .5ρρ 15Η) 融 点 ：
実施例 9 157〜： l58^eC
実施例 1 0 150°C (3) 応用例
実施例 4〜 6の化合物について、 実施例 1 と同様の要領で 合わせガラスを作成した .. いずれも紫外線照射によ り綠色に 発色した。
また、 実施例 7の化合物 1 s と n —ブチルメタク リレート 1 0 s を トルェン 2 0s に溶解し、 ァゾビスィ ソブチロニト リルを重合開始剤と して用い溶液重合した このポリマー溶 液をスラィ ドダラス上に塗布したと ころ透明なコ一ティ ング 膜が得られた このガラス板は紫外線の照射を受けると緑色 になり、 光を除き暗所に放置する と も との無色に戻った。 実施例 8の化合物についても同様にしてガラス扳を作成し たところ、 紫外線照射によ り緑色に発色した。
実施例 9の化合物 0.1sを、 アタ リル系ポリマーの 1 0 %ト ルェン溶液 20s に溶解した塗液を、 2枚のガラス板に塗布 した。 乾燥後、 2枚のガラス板の樹脂面を合わせ、 加熱した < このよ うにして作成したフ ォ トクロミ ック合わせガラスは , 紫外線の照射を受けると緑色になり 、 光を除き暗所に放置す ると もとの無色に戻った。 またこれをフヱ一ドメータ一にて 2 0時間の光照射を行って、 耐光性を調べ ところ、 フヱ一 ドメータ一に入れる前と全く同様のフォ トクロ ミ ック特性を 示し、 耐疲労性が優れていた。 発色時の吸収を測定すると 、 入 max = 4S6_nmおよび 632nmであつた。
実施例 1 0の化合物についても同様にして合わせガラスを 作成したところ、 実施例 9と同様な性能を有し、 発色時の吸 収ほ λ rnax= 486ιπη¾よび 628ιπηであつた。 実施例 1 1の化合物 0.1 ヒンダードアミン系光安定剤 (アデカァーガス社製 LA— 57)0.03s 、 ヒンダ一ドアミン系光 安定剤（アデカァーガス社製 LA— 77)0.04s 、 ヒンダードフエ ノール系抗酸化剤（アデカァ一ガス社製 AO— 60)0.02g 、 可塑 剤と してアジピン酸ジ（2—ェチルへキシル） 0.01s 、 ジフエ ン酸ジメチル 0.1gおよびポリビニルブチラ一 の 10 %ブタ ノール溶液 100sよ りなる塗液を 2枚のガラス板に塗布した。 乾燥後、 2枚のガラス板の樹脂面を合わせ、 加熱した。 この よ うにして作成したフ ォ トクロミ ック合わせガラスは、 紫外 線の照射を受けると緑色になり、 光を除き暗所に放置すると もとの無色に戻った。 また、 これをフェードメーターにて 2 0時間の光照射を行って、 耐光性を調べたところ、 良好で あつた。 .
実施例 1 2
(1) 式（ I )のスピロォキサジンの合成
( _{ί )}
1 一（ 6—ヒ ドロキシへキシル）— 2 , 3 , 3— ト リメチル イ ンドレニウムアイオダイ ド 1 5 g 、 卜リエチルァミ ン 1 0 g および塩化メチレ ン よ りなる溶液中に、 メタク リル 酸ク口ライ ド 1 5g を滴下した， 滴下終了後、 1時間かくは んした .， 水 100η ^を加え、 塩化メチレンによ り抽出した , 塩 化メチレン層を濃縮し、 1 — (6—メ タク リ 口キシ）へキシル 一 2—メチレン一 3 , 3—ジメチルイ ンドリン 1 1 g を得た 1 ， 3 , 3— ト リメチル— 2—メチレンイ ンドリ ンの代わり に、 この化合物を用いる他は実施例 1 と同様にして行い、 式 ( I )のスピロォキサジンの白色結晶を得た
(2) 分析結果
元素分析値 実測値（％) 計算値（％)
C 75.8 75.9
H 6.4 6.5
5.4 5.4
I R 1720 cm 1
N M P, 1、2〜2·0ρρ,"17Η) d .2 p j3 rn <d H ) ,
4.1ppm(2H) , 5.5pprn(lH) ,
. 6.1ppm(lH) , 6·6〜8.5ρρ【_η(11ίΟ
(3) 応用例
式（ I )のスピロォキサジンについて実施例 7 と同様な方法 でガラス板を作成した。 このガラス板は、 紫外線の照射を受 けると緑色になり 、 光を除き暗所に放置すると も との無色に もどった。 発色時の吸収を測定すると 、 λ max = 486nmおよび 633ιπηであつた。
さらに、 前記ガラス板をフェードメータ一にて、 20時間 の光照射による耐久性試験を行ったところ、 ほとんど劣化が 認められず.. 良好な耐久性を有することが確認できた 実施例 1 3
(1) 式（ J )のスピロォキサジンの合成
実施例 1 と同様の要領で合成した。
{1) 分析結果
元素分 W値 ： 実測値（％) 計算値（％)
C 72. E ΊΖΛ
H 5.4 5.3
N 7.4 7.7
I R ： 3380cm — ¹ , 3340 , 1710cm-¹
1540cm-' ， 1250cm" , 1025cm-¹
(3) 応用例
式（ J )のスピロォキサジンをメチルメタク リレートに 0.5 重量％の濃度で溶解し、 ァゾビスィ ソブチロニトリルを重合 開始剤と して用いキャスト重合して、 本化合物を配合したポ リメチルメタク リレート板を作成した。
この扳は、 紫外線の照射を受けると緑色になり 、 光を除き 暗所に放置すると速やかにもとの無色に戻った . 発色時の吸 収を測定する と λ maK = 490nmおよび 706i であつた また この板は、 5 0 Cでも紫外線照射を受けると緑色になり 、 発 色可能温度は 5 0 °C以上であった。
実施例 1 4
( 1 ) 2 , 3 ， 3 — ト リメチルベンズ（ g〉イ ンドレニンの合 成
1 一ナフチルヒ ドラジン塩酸塩 1 0 s およびメチルイ ソプ 口ピルケトン 3 0 s に、 硫酸 5 g を滴下した。 その後、 2時 間還流温度で反応を行い、 2 0 %水酸化ナト リゥム水溶液で 中和した。 水/ ^κエーテルで抽出し、 エーテル層を濃縮すると 2 , 3 , 3 — ト リメチルベンズ（ g )イ ン ドレニン 8 s が得ら れた。
(2) 1 ， 2 ， 3 , 3 —テトラメチルベンズ（ g )イ ンドレニ ゥムアイオダィ ドの合成
2 ， 3 , 3 — ト リメチルベンズ（ g 〉イ ン ドレニン 8 s およ びメチルアイォダイ ド 2 5 g の溶液を、 還流温度で 3 0分間 反応を行った，. 析出して来る沈澱を .. ろ過し、 アセ トンで洗 浄した。 白色結晶 1 2 s が得られた。
( 3 ) 式（ K〉のスピロォキサジンの合成
1 , 2 , 3 , 3 —テトラメチルベンズ（ g )イ ン ドレニゥム アイ オダイ ド 1 2 g と 1 —ニ トロゾ 一 2 —ヒ ド口キシジベ二 ゾフラン 1 0 s をィ ソプ口パノ一ル 5 0 m £に溶解した溶液を 加熱して 5 0。Cにし、 ピぺリジン 5 g を加えた。 その後、 還 流温度で 1時藺反応を行った。 反応後、 濃縮し、 シリカゲル を支持担体、 トルエンを展開溶媒と して、 カラムクロマト分 離をした。 溶媒を留去すると ピンク色の固体が得られた。 こ の固体をブタノールから再結晶すると、 式（K)の化合物の淡 黄色結晶が得られた。
(4) 分析結果
元素分 値 実測値（％ 計算値（％)
C 80.5 80.4
H 5.6 5.3
N 6.4 6.7
N M R 1.4ppm(6I) ， 3.4ppm(3H) ，
' 6.4〜8.7ppm(13H)
(5) 応用例
式（K〉の化合物から実施例 9 と同様にして作成した合わせ ガラスは、 紫外線の照射を受けると緑色になり、 光を除き暗 所に放置すると もとの無色に戻った またこれをフ —ドメ 一ターにて 2 0時間の光照射を行って、 耐光性を調べたとこ ろ、 フェードメーターに入れる前と全く同様のフォ トクロミ ック特性を示し、 .耐疲労性が優れていた。 発色時の吸収を測 定すると、 入, nax = 465nmおよび 650ιπηであつた _Λ
実施例 15〜18
(1) 実施例 7 と同様の要領で、 以下の化合物を合成した -. 置換基の位置は、 次式の ΰ ， bのとおり と した .
CH: 実施例 1 5においては、 a.の位置に. 一 CH - 有する化合物と した .，
実施例 1 6においては、 a.の位置に一 CH₃ の位置に 一 C0₂Hを有する化合物と した。
実施例 1 7においては、 aの位置に— CH₃ 、 bの位置に -CH₂0H を有する化合物と した。
実施例 1 8においては、 aの位置に— CH₂CH— CH。
0 CH₃ ^u
II I
bの位置に— CH₂0C— C=CH₂ を有する化合物と した。
(l) 分析結果
元素分析値 ： C (%) H {%) N (%)
実施例 1 5 82.9 5.3 5.4
(82.7) (5.5) (5.5)
実施例 1 6 75.3 4.7 6.0
(75.3) (4.8) (6.1)
実施例 1 7 77.4 5.3 6.2
(77.7) (5.4) (6.3)
実施例 1 8 75.2 5.2 4.7
(75.3) (5.4) (5.0〉
実測値、 （ ）内は計算値
実施例 15〜17の化合物について、 実施例 9 と同様の要領で 合わせガラスを作成した。 いずれも紫外線照射によ り緑色に 発色した。
実施例 1 8の化合物については、 実施例 7 と同様の要領で ガラス扳を作成した。 紫外線照射によ り緑色に発色した。 実施例 1 9
(1) 2 ， 3 , 3— トリメチルべンズ（ ί〉イ ンドレニンの合 成
1 —ナフチルヒ ドラジン塩酸塩の代わりに、 2—ナフチル ヒ ドラジン塩酸塩を用いる他は、 実施例 1の（1) とまつたく 同様にして行った (2) 式（ L )のスピロォキサジンの合成
(1) で得た化合物 6 s およびメチルトシレート 1 0 g をェ タ ール 4 0 に溶解し、 還流温度で 2時間反応を行った 反応液の温度を 50。Cまで下げ、 ト リェチルァミン 2 s およ び 1 —ニトロソ一 2—ヒ ドロキシ一 8—ブロモジベンゾフラ ン 1 Os を加え、 還流温度で 2時間反応を行った。 その後の 操作は実施例 1 と同様にして行い式（L)の化合物の淡黄色結 晶が得られた。
(3) 分析結果
元素分析値 実測値（％) 計算値（％〉
C 67.3 67.6
H 4.0 4.2
N 5.7 5.6
実施例 20
(1) 4 ， 4 ジメチル— 5—ォキソへキサン二ト リルの合 成
3—メチル 2—ブタノン 4 0 g およびト リ ト ン B 2 s を 3 5でに加熱し、 アク リロニト リル 2 0 g を 1時間かけて滴 下した。 その後、 1 8時間撹拌を続けた ... 塩酸を加え酸性に し 、 ェ一テルで抽出した， (2) 式（¾ )の化合物の合成 CH₃
4 , 4 一ジメチル一 5 —ォキソへキサン二トリル' 5 0 s 、 エチレングリコール 6 s 、 石油エーテル 3 0 m およびパラ ト ルエンスルホン酸 · 一水和物 0 .3sを 2 0時間還流温度で反応 を行った後、 濃縮した。
(3) 式（W )の化合物の合成
(W) リチウムアルミニウムハィ ドライ ド 2 0 g およびエーテ /レ 300» ^に、 式（Ή )の化合物 2 0 s をエーテル に溶解さ せた溶液を 3 0分間かけて滴下した。 還流温度で 2時間反応 を行った後、 冷却した。 水を加え過剰のリチゥムアルミニゥ ムハイ ドライ ドを処理し、 沪過した後、 沪液を濃縮した。
(4) 2 , 3 ， 3 —トリメチル一 3 ， 4 , 5 ， 6 —テトラヒ ド口ピリジンの合成
式（W )の化合物 2 0 s をエタノール 5 0 に溶解した溶液 に、 1 N塩酸 を加え、 1時間加熱還流を行い、 その後 '濃縮した。
(5〉 1 , 3 ， 3 — ト リメチル 2—メチレンピぺリ ジンの 合成
2 , 3 , 3— ト リメチル一 3 ， 4 ， 5 ， 6 —テ 卜ラヒ ドロ ピリジン 5 s およびメチルトシレート 1 2 s を 100^eCで 4時 間反応を行った。 冷却後、 水 Zクロロホルムで抽出を行つた 水層に水酸化十 ト リ ウム 2 g を加え、 撹拌した。 次にこの液 をクロロホルムで抽出した， クロ口ホルム層を潘縮す と 、 黄色液体が得られた <,
(6) 式（ M〉のスピロォキサジンの合成
1 ， 3 , 3 — ト リメチルー 2—メチレンイ ン ド リ ンの代わ りに、 1 , 3 ,' 3— ト リメチルー 2—メチレ ンピべリ ジンを 用いる他は、 実施例 1 と同様の要領で行ない、 式（M )の化合 物の乳白色結晶を得た。
(7) 分析結果
兀素分 W 1ίΙ 実測値（ ） 計算値し ）
C 75.5 75. δ
Η 6.6 6.6
Ν 8.4 8.4 実施例 2 1
(1) 式（N)のスピロォキサジンの合成
1 一二 トロソー 2—ヒ ドロキシジベンゾフランの代わりに 1 —ニトロソ一 2—ヒ ドロキシ一 3—メタク リ ロキシメチル ジベンゾフランを用いる他は、 実施例 1 と同様にして行い、 式（ N )のスピロォキサジンの白色結晶を得た。
(2) 分析結果
兀案分析値 ： 実測値（お） 計算値（ ）
C 74.4 74.7
H 5.5 5.6
N 6.1 6.0
I R ： 1720crn- ¹
(3) 応用树
実施例 7 と同様の要領で作成したガラス扳は、 紫外線の照 射を受けると緑色になり、 光を除き暗所に放置すると、 もと の無色に戻った.. 実施例 2 2
(1) 式（O)のスピロォキサジンの合成
）
1 一二トロソ一 2—ヒ ドロキシ一 8— (N—メタク リロキ シェチル） 力ルバモイルォキシジベンゾチォフェン 1 5 s 、 ピぺリジン 2 0 s 、 ト リクロロェチレン lOOfoj からなる溶液 を、. 還流するまで加熟した。 1 ， 3—ジメチルー 3—ェチル 一 2—メチレンイ ンドリン 9 g を還流している溶液中に 3 0 分間かけて滴下した。 滴下終了後、 還流温度で 2時間反応を 行った。 反応後、 実施例 1 と同様にして精製し、 式（O )のス ピロォキサジンの白色結晶を得た。
(2) 分析結果
元素分 W値 実測値（％) 計算値（％)
C 68.1 68.1
H 6.2 6.1
N 8.5 8.6
S 4.6 4.9
I R 3300cm- ' , 1740crrr , 1717c if, - 1680cm" ^! . 1540cm- (3) 応用例
実施例 2 2の化合物をァセトン中に溶解させた溶液は、 紫 外線の照射を受けると赤色になり、 光を除き暗所に放置する ともとの無色に戻った。 この操作を 1 0回籙り返し行っても 全く変化は認められなかつた。
実施例 2 3
(1 ) 式（P )のスピロォキサジンの合成
1 , 3 ， 3 — ト リメチルー 2 —メチレンイ ンドリンの代わ りに 1 —メチルー 3 —スピロシクロへキシル '一 2 —メチレン イ ンドリンを用い、 1 —ニトロソ— 2 —ヒ ドロキシジベンゾ' フランの代わりに 3 —ヒ ドロキシ一 4 一二トロソ一 9 _ ( 4 ービニル) ベンジルカルバゾールを用いる他は、 実施例 1 と 同様にして行い、 式（ P )のスピロォキサジンの乳白色結晶を 得た (2) 分析結果
元素分析値 ： 実測値（ ) 計算値（¾Π
C 82.5 82.6
Η 6.0 6.3
Ν 7.9 8.0
(3) 応用例
実施例 2 3の化合物をァセ 卜ン中に溶解させた溶液は、 紫 外線の照射を受けると赤色になり 、 光を除き暗所に放置する と もとの無色に戻った。 この操作を 1 0回繰り返し行っても 全く変化は認められなかつた。
実施例 24
(1) 式（Q)のスピロォキサジンの合成
1 , 3 , 3 — ト リメチルー 2 —メチレンイ ン ド リ ンの代わ りに 1 , 3 ， 3— ト リメチルー 2—メチレン一 5 —アク リル ァミ ノイ ン ド リンを用い、 1 —ニ トロソ一 2 —ヒ ドロキシジ ベンゾフランの代わりに 8—ヒ ドロキシー 9 一二トロソ（ 1 , 2—ベンゾジフヱ二レンォキシド） を用いる他は実施例 1 と 同様にして行い、 式（ Q )の化合物の淡黄色結晶を得た， (2) 分析結果
元素分析値 : 実測値し％) 計算値（％)
C 76.2 76.4
H 4.S 5.1
N 8.8 8.6
R ： 16 / D c m ' I
(3) 応用例
実施咧 24の化合物をァセ トン中に溶解させた溶液は、 紫 外線の照射を受けると赤色になり 、 光を除き暗所に放置する と もとの無色に戻った。 この操作を 1 0回繰り返し行っても 全く変化は認められなかった。
実施例 2 5
(1) 2—ヒ ドロキシー 9—メチルカルバゾールの合成 2—ヒ ド口キシカルバゾール 2 0 g 、 ベンジルトリエチル アンモニゥムクロライ ド 3 s 、 5 0 %水酸化ナトリウム水溶 液 7 0【(^およびベンゼン 1 0 «1 よ りなる混合物中に、 ヨウ化 メチル 2 5 s を滴下した。 滴下終了後、 2時間撹拌を続けた これを熟湯中に注ぎ、 一晚室溫で放置した。 析出した固体を ；严取し、 水で洗い乾燥し、 2—ヒ ドロキシ— 9一メチルカル バゾールの黄土色固体を得た。
(Z) 1 —ニトロソ一 2—ヒ ドロキシ一 9 —メチルカルバゾ ールの合成
2—ヒ ドロキシジベンゾフランの代わりに、 （1 ) で得た化 合物を用いる他は、 実施钶 1の（1) と同様にして行い、 1 一 ニトロソ一 2 —ヒ ドロキシー 9 —メチルカルバゾ一ルの赤色 固体を得た。
(3) 式（R.)のスピロォキサジンの合成
1 —ニトロソ一 2—ヒ ドロキシジベンゾフランの代わりに、 (2) で得た化合物を用いる他は実施例 1 の（2〉 と同様にして 行い、 式（R〉のスピロォキサジンの緑白色結晶を得た。
(4) 式（R)の化合物の分析結果
元素分析値 ： 実測値（％〉 計算値（ ）
C 78.7 78.7
H 5.9 6.0
N 10.8 11.0
(5) 応用例
実施例 2 5の化合物をァセ トン中に溶解させた溶液は、 紫 外線の照射を受けると赤色になり 、 光を除き暗所に放置する と もとの無色に戻った。 この操作を 1 0回繰り返し行っても 全く変化は認められなかつた。 産業上の利用可能性
本発明のスピロォキサジン化合物は、 ジベンゾフラン環に 代表される連結したベンゼン環、 複素五員環、 ベンゼン環 (またはナフタレ ン環〉を有するため、 黄色の発色種を有する 可視光領域の短波長部 （550 n以下）および青色の発色種を有 する長波長部 （600 _n rn以上）の両方に吸収を有する。 そのため 発色種と して従来不可能であった緑色なども可能となり、 豊 富に色調を選択することができるという画期的なフオ トクロ ミ ック化合物であり、 かつ耐疲労性も良い。
従って、 例えば、 サングラス、 スキー用ゴーグル、 保護メ ガネレンズなどの光学素子、 カーテン、 衣服、 車輛用ウィ ン ドウ、 玩具、 化粧品、 筆記具、 書換え型光ディスク材料と し て有用である。

权利要求:
Claims7104 43 請求の 範 囲
( 1 ) 一般式（A )または（A '〉 で表されるスピロォキサジン 化合物。
(式中、 "環は、 窒素原子 1個を含む五員環、 ベンゼン環ま たはナフタレ ン環と連結した窒素原子 1個を含む五員環、 お よび窒素原子 1個を含む六員環から選ばれる 1種であり、 か

つ"環中の窒素原子は ，N— R。 で表される有機基 R. と結 合したものであり （ここで、 R。 は炭素数 1 〜 2 0のアルキ ル基、 炭素数 2 〜 2 0のアルケニル基、 炭素数 7 〜 2 0のァ ラルキル基および炭素数 6 〜 1 9のァリ一ル基から選ばれる 置換基を表す。 ）、
環はべンゼン環またはナフタレ ン環を表し 、
Xは 0 ， S , S e および N— Fi ¹ から選ばれる 1種を表し (R' は水素、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0のアルケニル基、 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、 炭素 数ら〜 1 9のァリール基および炭素数 2〜 20のァシル基か ら選ばれる 1種を表す。 ）、
R² ， R³はヒ ドロキシ基、 アミ ノ基、 炭素数 1〜 2 0のァ ルコキシ基、 炭素数 7〜 1 5のァラルコキシ基、 炭素数ら〜 14のァリーロキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシルォキシ基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル ·、 炭素数 2〜 2 0のアルケニル 基、 炭素数 7〜 1 5のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 4のァリ ール基、 ノヽロゲン基、 シァノ基、 カルボキシ基、 ニトロ基 (ただし、 R³ には含まれない）、 炭素数 2〜 2 0のァシル基 炭素数 2〜 2 0のアルコキシカルボニル基、 力ルバモイル基 力ルバモイルォキシ基、 スルホン酸基 （ただし、 R³ には含 まれない〉から選ばれる置換基を表し（ただし . R³ には水素 が含まれ〉、
kは 0〜 2の整数を表す。 )
(2) 一般式（B)または（B ') で表されるスピロォキサジン 化合物 >
(B)、
(式中、 R , R² ， R³ ， X , kは請求項 （1)記載のものと同 一であり、
R.⁴ , R^sは、 独立の場合は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 9のァリール 基から選ばれた置換基を表し、 非独立の場合は、 3 ' 位の炭 素を含めて炭素数 3〜 1 0のシクロアルキル基を表し、
R.⁶ ， R ⁷はヒ ドロキシ基、 アミ ノ基、 炭素数 1〜 2 0のァ ルコキシ基、 炭素数 7〜 1 5のァラルコキシ基、 炭素数 6〜 1 4のァリーロキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシルォキシ基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0のアルケニル 基、 炭素数 7〜 1 5のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 4のァリ ール基、 ハロゲン基、 シァノ基、 カルボキシ基、 ニトロ基 . 炭素数 2〜 2 0のァシル基、 炭素数 2〜 2 0のアルコキシカ ルボニル基、 力ルバモイル基、 力ルバモイルォキシ基、 およ びスルホン酸基から選ばれる置換基を表し、
i , mは 0〜4の整数を表す。 ）
(3) 一般式（C〉または（C ') で表されるスピロォキサジン 化合物。
(式中、 R ' R R X , kは請求項 （1 )記載のものと同 —であり、
R , R ' P, I , mは請求項 ）記載のものと同 一であり、
8 はヒ ドロキシ基、 アミノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコ キシ基、 炭素数 7〜 1 5のァラルコキシ基、 炭素数ら〜 1 4 のァリーロキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシルォキシ基、 炭素 数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0のアルケニル基、 炭素数 7〜 1 5のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 4のァリール 基、 ハロゲン基、 シァノ基、 カルボキシ基、 ニトロ基、 炭素 数 2〜 2 0のァシル基、 炭素数 2〜 2 0のァルコキシカルボ ニル基、 力ルバモイル基、 力ルバモイルォキシ基、 およびス ルホン酸基から選ばれる置換基を表し、
nは 0〜 2の整数を表す。 ）
(4) 一般式（D )または（D ') で表されるスピロォキサジン 化合物。 )、
(式中、 R ° , R² , R³， X ， kは請求項 （1)記載のものと同 一であり 、
R.⁴ , P, ⁵ , R ^ε , R.⁷ , ^ , m は、 請求項 （2)記載のものと 同一であり、 また
R.⁸， n は請求項 （3)記載のものと同一である。 〉
(5) 一般式（E )または（E ') で表されるスピロォキサジン 化合物。
(E)
(式中、 R。 ， R²， R.³ ， X ， kは請求項 （1)記載のものと同 一であり、
R ⁴ , R ⁵ , R ^G , R ⁷ , i ， mは請求項 ）記載のものと同 —であり、
R ⁹ ， R ¹ ° ， R ^{1 1} ， R ¹²， R 1³ , R ¹⁴ は水素、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 7〜2 0のァラルキル基、 炭素数 6〜 1 9のァリール基から選ばれる 1種を表す。 )
(6) 一般式（F)または（F ') で表されるスピロォキサジン 化合物。
(式中、 R。， R ²， R ³ ， X , kは請求項 （1 )記載のものと同 —であり、
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , i , mは請求項 （2〉記載のものと同 —であり、
R ^{1 s}はヒ ドロキシ基、 アミノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコ キシ基、 炭素数 7〜 1 5のァラルコキシ基、 炭素数ら〜 1 4 のァリーロキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシルォキシ基、 炭素 数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0のアルケニル基、 炭素数 7〜 1 5のァラルキル基、 炭素数ら〜 1 4のァリール 基、 ハロゲン基、 シァノ基、 カルボキシ基、 ニトロ基、 炭素 数 2〜 2 0のアルコキシカルボニル基、 力ルバモイル基、 力 ルバモイルォキシ基、 スルホン酸基から選ばれる置換基を表 し、 t は 0〜 2の整数を表す。 ）

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DE68924629T2|1996-04-04|

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AU3046889A|1989-08-25|

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EP0358774B1|1995-10-25|

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DE68924629D1|1995-11-30|

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AU613711B2|1991-08-08|

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法律状态:
1989-08-10| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU JP US |

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1989-08-10| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT CH DE FR GB IT NL SE |

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1989-10-02| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989902285 Country of ref document: EP |

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1990-03-21| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989902285 Country of ref document: EP |

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优先权:

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JP2732788||1988-02-08||

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JP13083388||1988-05-27||

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JP63/130833||1988-05-27||EP19890902285| EP0358774B1|1988-02-08|1989-02-08|Novel spirooxazine compounds|

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AU30468/89A| AU613711B2|1988-02-08|1989-02-08|Novel spirooxazine compounds|

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JP1502117A| JP2765143B2|1988-02-08|1989-02-08|新規スピロオキサジン化合物|

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US08/283,945| US5559231A|1988-02-08|1994-08-01|Spiro-oxazine compounds|